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废气治理设备/工程系列

低温等离子体技术在净化VOC中的应用

一、VOC的来源、危害及治理方法

VOCs是挥发性有机化合物的简称,不同的地方对VOCs的定义各不相同。在我国VOCs通常是指在常温下饱和蒸汽压约大于70Pa,常压下沸点小于260℃的有机化合物。VOCs来源主要分为两类:第一类是自然源,VOCs的排放来自植被的次生代谢反应,为不可控排放源;第二类是人为源,主要有石油生产、运输过程中的挥发;石油化工及制药等行业排放的废气,油漆、涂料生产和建材、制革等工艺中挥发的有机溶剂,汽车等燃油交通工具排放的尾气以及家庭排放的油烟等。近年来、人为源的贡献率比例逐年上升、一个工业化国家每年排入大气中的VOC数量达数百万吨之多。

VOCs的危害主要有以下几方面:

(1) 大多数VOCs有异味且有毒,其中许多VOCS能使人体发生病变,甚至致癌部分已被列为致癌物。

(2) 在光线的照射下,许多VOCs很容易与一些氧化剂发生光化学反应,生成光化学烟雾,危害人体健康,影响农作物生长;

(3) 某些卤代烃可能会导致臭氧层的破坏;

(4) 很多VOCs属于易燃、易爆类化合物,给企业生产造成较大安全隐患。

目前、VOC的处理方法主要有两类:一类是回收法。回收法是通过物理方法,在一定温度、压力下,用选择性吸附剂和选择性渗透膜等方法来分离VOCs,主要包括活性碳吸附、变压吸附、冷凝法和生物膜法等;另一类是消除法(也称破坏法)。消除法是通过化学或生物反应,用光、热、催化剂和微生物等将有机物转化为水和二氧化碳,主要包括热氧化、催化燃烧、生物氧化、电晕法、等离子体分解法、光分解法等。

二、等离子体概述

2.1  等离子体的基本概念

等离子体是不同于固、液、气等状态的物质存在的第四种状态,由于其中正电荷和负电荷的总数基本相等,因而,其整体表现为电中性,故称为等离子体。它具有以下特性:

(1)从微观角度来看,带电粒子虽有正负带电粒子之分,但在宏观尺度内呈电中性;

(2)带电粒子之间不存在净库仑力;

(3)它是一种优良导电流体,利用这一特征已经实现磁流体发电;

(4)带电粒子之间无净磁力;

(5)电离气体具有一定的热效应。

等离子体的分类方法有很多,根据其离子的温度不同可分为平衡等离子体(也称高温等离子体)和非平衡等离子体(也称低温等离子体)。在平衡等离子体中 , 电子与其它粒子的温度相等 , 一般在5000K以上。在非平衡等离子体中 , 电子温度一般要高达数万度 , 而其它粒子的温度只有 300~500K。根据产生源的不同 , 等离子体又可分为辐射等离子体  和放电等离子体。

2.2、低温等离子体的产生方法

低温等离子体主要是由气体放电产生的 。所谓气体放电是指 , 通过某种机制使一个或几个电子从气体原子或分子中电离出来 , 形成的气体媒质称为电离气体 , 如果电离气体由外电场产生并形成传导电流 , 这种现象称为气体放电。

气体放电方式可分为以下几种:

(1)辉光放电(Glow discharge)  

直流辉光放电是在 10^-2~102Torr(1Torr=1.33×102Pa)的低气压下,在两个导电电极(阴极和阳极)之间加上 102~103V 的直流电压。放电腔体重的游离电子(宇宙射线产生的)在电场的作用下,被加速而获得能量,从而与中性气体碰撞电离形成等离子体。

(2)电晕放电 (Corona discharge)  

 电晕放电分为脉冲电晕放电和直流电晕放电。电晕放电是使用曲率半径很小的电极,如针状电极或细线状电极,并在电极上加高压,由于电极的曲率半径很小,靠近电极区域的电场特别强,发生非均匀的局部稳定放电,形成等离子体,电晕放电可在常压下进行 , 但能量过于集中 , 很难获得大体积的等离子体;

(3)介质阻挡放电 (Dielectric barrier discharge , DBD)

介质阻挡放电结合了前两者的优点 , 是由大量丝状击穿通道组成,用电介质层将两电极隔开,在两电极间加上足够高的交流电压时,电极间隙的气体就会击穿,形成放电。介质阻挡放电可以在常压下产生大面积的低温等离子体;

(4)射频放 电 ( Radio frequency discharge )    

射频放电的电极通常安装在放电空间的外部,利用高频率通过电感和电容耦合使反应器中的气体放电形成等离子体。由于射频低温等离子的放电能量高、 放电的范围大 ,现在已经在材料的表面处理和有毒废物清除和裂解中得到应用.

(5) 微 波 放 电(Microwave discharge)。

微波等离子体是用微波能电离形成的,其发生器本身没有内部电极,从而消除了电极污染和腐蚀,有利于高纯化学反应和延长设备的使用寿命。

目前,上述五种放电方式中,脉冲电晕放电和介质阻挡放电在工业中应用较广泛。

三、低温等离子体处理VOC的机理

低温等离子体中通过突变电、磁场获得具有极高化学活性的高能粒子(电子、离子、活性基团和激发态分子)与气体分子、原子发生非弹性碰撞,将能量转换成基态分子、原子的内能,发生激发、离解、电离等一系列过程使气体处于活化状态,以至很多需要很高活化能的化学反应能够发生。当电子能量较低时(小于10eV),产生活性自由基,活化后的污染物分子经过等离子体定向链化学反应后被脱除。当电子平均能量超过污染物分子化学键结合能时,污染物分子发生断裂而分解,同时高能电子激发产生 ·O, ·OH, ·N 等自由基。由于 ·O 和·OH具有很强的氧化性,最终可将VOC转换为SO2 , NOx , CO2 , H2 O。研究表明,等离子体分解气态污染物可以通过以下两种途径进行:

(1)高能级电子直接作用于污染物分子

e+污染物分子→ 各种碎片分子                                              

(2)高能级电子间接作用于污染物分子

e+O2(N2,H2O) 2→O(N,N*,OH)+污染物分子→中性分子              (2)

当低温等离子体电离度不高、气态污染物浓度也不高时,途径(2)成为主要反应。当污染物浓度较高时,途径(1)较为明显。

四、低温等离子体技术在VOC净化中的应用现状

由于低温等离子体技术在经济和技术上所具有的优势,近几年来低温等离子体技术已成为VOCs治理领域的重要技术。

  

光催化技术处理恶臭废气应用

1972年,日本Fujishima发现了光催化现象。1999年由于纳米技术得到了突破性进展,光催化终于正式登上了国际研究舞台。目前光催化已经成为发达国家老幼皆知的环保代名词。

光催化是利用TiO2作为催化剂的光催化过程,反应条件温和,光解迅速,产物为CO2和H2O或其它,而且适用范围广,包括烃、醇、醛、酮、氨等有机物,都能通过TiO2光催化清除。其机理主要是光催化剂二氧化钛吸收光子,与表面的水反应产生羟基自由基(•OH)和活性氧物质(•O,H2O2),其中羟基自由基(•OH)是光催化反应的一种主要的活性物质,对光催化氧化起决定作用。羟基自由基具有120kJ/mol的反应能,高于有机物中的各类化学键能,如:C-C(83kJ/mol),C-H(99 kJ/mol),C-N(73kJ/mol),C-O (84kJ/mol),H-O (111kJ/mol),N-H(93 kJ/mol),因而能迅速有效地分解挥发性有机物和构成细菌的有机物,再加上其它活性氧物质(•O,H2O2)的协同作用,其杀菌效果更为迅速。

活性羟基,超氧离子和双氧水都可与生物大分子如脂类,蛋白质,酶类以及核酸大分子反应,直接损害或通过一系列氧化链式反应对生物细胞结构引起广泛的损害性破坏,使细菌蛋白质变异和脂类分解,破坏病毒颗粒的RNA,达到杀灭细菌的目的,同时TiO2的光催化剂还可降解细菌释放出的有毒复合物,攻击细菌的外层细胞,穿透细胞膜,破坏细菌的内部结构,从而彻底的杀灭细菌。克服了传统的杀菌方法用杀菌剂银、铜等杀菌产生热和有毒组分的缺陷。同时TiO2的光催化剂还可降解细菌释放出的有毒复合物,攻击细菌的外层细胞,穿透细胞膜,破坏细菌的内部结构,从而彻底的杀灭细菌,实现彻底的空气净化。

光催化氧化的特点: 

(1)光催化氧化适合在常温下将废臭气体完全氧化成无毒无害的物质,适合处理高浓度、气量大、稳定性强的有毒有害气体的废气处理。

(2)有效净化彻底:

通过光催化氧化可直接将空气中的废臭气体完全氧化成无毒无害的物质,不留任何二次污染,

(3)绿色能源:

光催化氧化利用人工紫外线灯管产生的真空波紫外光作为能源来活化光催化剂,驱动氧化—还原反应,而且光催化剂在反应过程中并不消耗,利用空气中的氧作为氧化剂,有效地降解有毒有害废臭气体成为光催化节约能源的最大特点。

(4)氧化性强:

半导体光催化具有氧化性强的特点,对臭氧难以氧化的某些有机物如三氯甲烷、四氯化炭、六氯苯、都能有效地加以分解,所以对难以降解的有机物具有特别意义,光催化的有效氧化剂是羟基自由基(OH-)和超氧离子自由基(O2-、0-),其氧化性高于常见的臭氧、双氧水、高锰酸钾、次氯酸等。

(5)广谱性:

光催化氧化对从烃到羧酸的种类众多有机物都有效,即使对原子有机物如卤代烃、染料、含氮有机物、有机磷杀虫剂也有很好的去除效果,只要经过一定时间的反应可达到完全净化。

(6)寿命长:在理论上,光催化剂的寿命是无限长的,无需更换.  

    

 

高低压电场 + 低温等离子 + 光 氧   多种组合处理方式


 净化器布置/结构示意图

 

  
江阴海达橡胶股份有限公司——橡胶硫化油烟净化器
高低压静电场+低温等离子+光氧 2017年建造

 
硫化罐油烟收集  挤压硫化生产线油烟收集

 

 

 

除臭装置

 

低温等离子极板

 

定型机废气

 

定型机废气处理

 

定型机废气处理

 

定型机废气处理

 

高压电源

 

光伏废气处理

 

光解装置

 

垃圾废气处理

人造革废气

 

人造革废气

 

橡胶硫化

 

橡胶硫化

 

橡胶硫化

 

橡胶硫化

 

厌氧池废气处理

 

厌氧池废气处理